Một phần quan trọng của nhiệt động lực học là nghiên cứu về sự biến đổi giữa các pha khác nhau của một chất, vì các quá trình này xảy ra trong thực tế và có tầm quan trọng cơ bản để dự đoán hoạt động của một hệ trong những điều kiện nhất định. Những biến đổi này được gọi là chuyển pha, mà bài viết dành riêng cho.
Khái niệm về pha và thành phần hệ thống
Trước khi tiếp tục xem xét sự chuyển pha trong vật lý, cần phải xác định khái niệm về chính giai đoạn. Như đã biết từ khóa học vật lý đại cương, có ba trạng thái của vật chất: thể khí, rắn và lỏng. Trong một phần đặc biệt của khoa học - trong nhiệt động lực học - các định luật được xây dựng cho các giai đoạn của vật chất, chứ không phải cho các trạng thái tập hợp của chúng. Pha được hiểu là một khối lượng vật chất nhất định có cấu trúc đồng nhất, được đặc trưng bởi các tính chất vật lý và hóa học cụ thể và được ngăn cách với phần còn lại của vật chất bằng các ranh giới, được gọi là giữa các pha.
Vì vậy, khái niệm "giai đoạn" mang thông tin thực tế có ý nghĩa hơn nhiều về các thuộc tínhquan trọng hơn trạng thái tập hợp của nó. Ví dụ, trạng thái rắn của kim loại chẳng hạn như sắt có thể ở các pha sau: lập phương tâm từ nhiệt độ thấp (BCC), bcc phi từ tính ở nhiệt độ thấp, lập phương tâm diện (fcc) và cao- nhiệt độ không từ tính bcc.
Ngoài khái niệm "pha", các định luật nhiệt động lực học còn sử dụng thuật ngữ "thành phần", có nghĩa là số lượng các nguyên tố hóa học tạo nên một hệ thống cụ thể. Điều này có nghĩa là pha có thể là đơn thành phần (1 nguyên tố hóa học) hoặc đa thành phần (một số nguyên tố hóa học).
Định lý Gibbs và cân bằng giữa các pha của hệ thống
Để hiểu được sự chuyển pha, cần phải biết điều kiện cân bằng giữa chúng. Các điều kiện này có thể thu được về mặt toán học bằng cách giải hệ phương trình Gibbs cho từng điều kiện trong số chúng, giả sử rằng trạng thái cân bằng đạt được khi tổng năng lượng Gibbs của hệ cô lập khỏi ảnh hưởng bên ngoài không còn thay đổi.
Kết quả của việc giải hệ phương trình đã chỉ ra, các điều kiện thu được để tồn tại cân bằng giữa một số pha: một hệ cô lập sẽ chỉ ngừng phát triển khi áp suất, thế hóa học của từng thành phần và nhiệt độ trong tất cả các pha bằng nhau.
Quy tắc pha Gibbs cho trạng thái cân bằng
Một hệ thống bao gồm nhiều pha và các thành phần có thể ở trạng thái cân bằng không chỉtrong các điều kiện nhất định, ví dụ, ở nhiệt độ và áp suất cụ thể. Một số biến trong định lý Gibbs về trạng thái cân bằng có thể được thay đổi trong khi vẫn duy trì cả số pha và số thành phần ở trạng thái cân bằng này. Số lượng các biến có thể thay đổi mà không làm ảnh hưởng đến trạng thái cân bằng trong hệ thống được gọi là số lượng tự do của hệ thống này.
Số phần tử tự do l của một hệ gồm f pha và k thành phần được xác định duy nhất từ quy tắc pha Gibbs. Quy tắc này được viết bằng toán học như sau: l + f=k + 2. Làm thế nào để làm việc với quy tắc này? Rất đơn giản. Ví dụ, biết rằng hệ thống gồm f=3 pha cân bằng. Số lượng thành phần tối thiểu mà một hệ thống có thể chứa là bao nhiêu? Bạn có thể trả lời câu hỏi bằng cách lập luận như sau: trong trường hợp cân bằng, các điều kiện nghiêm ngặt nhất tồn tại khi nó chỉ được thực hiện ở một số chỉ số nhất định, tức là sự thay đổi trong bất kỳ thông số nhiệt động nào cũng sẽ dẫn đến mất cân bằng. Điều này có nghĩa là số tự do l=0. Thay các giá trị đã biết của l và f, chúng ta thu được k=1, nghĩa là, một hệ trong đó ba pha ở trạng thái cân bằng có thể bao gồm một thành phần. Một ví dụ điển hình là điểm ba của nước, nơi nước đá, nước lỏng và hơi nước tồn tại ở trạng thái cân bằng ở nhiệt độ và áp suất cụ thể.
Phân loại các phép biến đổi pha
Nếu bạn bắt đầu thay đổi một số thông số nhiệt động lực học trong một hệ thống ở trạng thái cân bằng, bạn có thể quan sát cách một pha sẽ biến mất và một pha khác sẽ xuất hiện. Một ví dụ đơn giản của quá trình này là sự tan chảy của đá khi nó được làm nóng.
Cho rằng phương trình Gibbs chỉ phụ thuộc vào hai biến (áp suất và nhiệt độ), và sự chuyển pha liên quan đến sự thay đổi trong các biến này, thì về mặt toán học, sự chuyển đổi giữa các pha có thể được mô tả bằng cách phân biệt năng lượng Gibbs so với biến. Chính cách tiếp cận này đã được sử dụng bởi nhà vật lý người Áo Paul Ehrenfest vào năm 1933, khi ông biên soạn bảng phân loại tất cả các quá trình nhiệt động lực học đã biết xảy ra với sự thay đổi cân bằng pha.
Từ những điều cơ bản của nhiệt động lực học, ta thấy rằng đạo hàm bậc nhất của năng lượng Gibbs đối với nhiệt độ bằng với sự thay đổi entropi của hệ. Đạo hàm của năng lượng Gibbs đối với áp suất bằng với sự thay đổi thể tích. Nếu, khi các pha trong hệ thống thay đổi, entropi hoặc khối lượng bị đứt, tức là chúng thay đổi đột ngột, thì chúng nói về sự chuyển pha bậc một.
Hơn nữa, đạo hàm thứ hai của năng lượng Gibbs đối với nhiệt độ và áp suất lần lượt là nhiệt dung và hệ số giãn nở thể tích. Nếu sự chuyển đổi giữa các pha đi kèm với sự gián đoạn trong các giá trị của các đại lượng vật lý đã chỉ ra, thì người ta nói về sự chuyển pha bậc hai.
Ví dụ về sự biến đổi giữa các pha
Có một số lượng lớn các quá trình chuyển đổi khác nhau trong tự nhiên. Trong khuôn khổ của phân loại này, các ví dụ nổi bật về quá trình chuyển đổi của loại đầu tiên là các quá trình nấu chảy kim loại hoặc ngưng tụ hơi nước từ không khí, khi có một bước nhảy thể tích trong hệ thống.
Nếu chúng ta nói về quá trình chuyển đổi bậc hai, thì ví dụ nổi bật là sự chuyển thể của sắt từ trạng thái từ tính sang trạng thái thuận từ ở một nhiệt độ768 ºC hoặc sự biến đổi chất dẫn kim loại thành trạng thái siêu dẫn ở nhiệt độ gần bằng không tuyệt đối.
Phương trình mô tả quá trình chuyển đổi loại đầu tiên
Trong thực tế, thường cần biết nhiệt độ, áp suất và năng lượng được hấp thụ (giải phóng) thay đổi như thế nào trong một hệ thống khi xảy ra sự biến đổi pha trong đó. Hai phương trình quan trọng được sử dụng cho mục đích này. Chúng thu được dựa trên kiến thức về những điều cơ bản của nhiệt động lực học:
Công thức
Việc sử dụng cả hai phương trình không chỉ để thu được các phụ thuộc định lượng của các đại lượng vật lý mà còn để xác định dấu của hệ số góc của các đường cong cân bằng trên giản đồ pha.
Phương trình mô tả quá trình chuyển đổi loại thứ hai
Sự chuyển pha của loại thứ nhất và thứ hai được mô tả bằng các phương trình khác nhau, vì việc áp dụng các phương trình Clausius và Clausius cho chuyển đổi bậc hai dẫn đến sự không chắc chắn trong toán học.
Để mô tả phương trình sau, phương trình Ehrenfest được sử dụng, thiết lập mối quan hệ giữa sự thay đổi áp suất và nhiệt độ thông qua kiến thức về sự thay đổi nhiệt dung và hệ số nở thể tích trong quá trình biến đổi. Phương trình Ehrenfest được sử dụng để mô tả quá trình chuyển đổi chất dẫn-siêu dẫn trong trường hợp không có từ trường.
Tầm quan trọngsơ đồ pha
Biểu đồ pha là một biểu diễn đồ họa của các khu vực trong đó các pha tương ứng tồn tại ở trạng thái cân bằng. Các khu vực này được ngăn cách bởi các đường cân bằng giữa các pha. Biểu đồ pha P-T (áp suất-nhiệt độ), T-V (nhiệt độ-thể tích) và P-V (áp suất-thể tích) thường được sử dụng.
Tầm quan trọng của biểu đồ pha nằm ở chỗ chúng cho phép bạn dự đoán hệ thống sẽ ở giai đoạn nào khi các điều kiện bên ngoài thay đổi tương ứng. Thông tin này được sử dụng trong nhiệt luyện các vật liệu khác nhau để có được cấu trúc với các đặc tính mong muốn.
