Nổi tiếng nhất và được sử dụng trong đời sống con người và các chất công nghiệp thuộc loại rượu đa chức là etylen glicol và glixerin. Việc nghiên cứu và sử dụng chúng đã bắt đầu cách đây vài thế kỷ, nhưng tính chất của những hợp chất hữu cơ này theo nhiều cách không thể bắt chước và độc đáo, điều này khiến chúng không thể thiếu cho đến ngày nay. Rượu polyhydric được sử dụng trong nhiều tổng hợp hóa học, các ngành công nghiệp và các lĩnh vực của đời sống con người.
"Người quen" đầu tiên với ethylene glycol và glycerin: lịch sử thu được
Năm 1859, thông qua quy trình hai giai đoạn phản ứng dibromoethane với bạc axetat và sau đó xử lý ethylene glycol diacetate thu được trong phản ứng đầu tiên với kali ăn da, Charles Wurtz lần đầu tiên tổng hợp được ethylene glycol. Một thời gian sau, một phương pháp thủy phân trực tiếp dibromoethane đã được phát triển, nhưng ở quy mô công nghiệp vào đầu thế kỷ XX, rượu dihydric 1, 2-dioxyethane, còn được gọi là monoetylen glycol, hoặc đơn giản là glycol, ở Hoa Kỳ.thu được bằng cách thủy phân etylen clohydrin.
Ngày nay, cả trong công nghiệp và trong phòng thí nghiệm, một số phương pháp khác được sử dụng, mới, tiết kiệm hơn từ quan điểm nguyên liệu và năng lượng, và thân thiện với môi trường, kể từ khi sử dụng thuốc thử có chứa hoặc giải phóng clo, chất độc, chất gây ung thư và các chất nguy hiểm khác cho môi trường và con người, đang giảm dần với sự phát triển của hóa học "xanh".
Glycerine được phát hiện bởi dược sĩ Carl Wilhelm Scheele vào năm 1779, và Theophile Jules Pelouze đã nghiên cứu thành phần của hợp chất vào năm 1836. Hai thập kỷ sau, cấu trúc phân tử của rượu trihydric này được thiết lập và chứng minh trong các công trình của Pierre Eugene Marseille Vertelot và Charles Wurtz. Cuối cùng, hai mươi năm sau, Charles Friedel đã thực hiện quá trình tổng hợp hoàn chỉnh glycerol. Hiện tại, ngành công nghiệp sử dụng hai phương pháp để sản xuất: thông qua allyl clorua từ propylene và cũng thông qua acrolein. Các đặc tính hóa học của ethylene glycol, giống như glycerin, được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực sản xuất hóa chất khác nhau.
Cấu trúc và cấu trúc của kết nối
Phân tử dựa trên khung hydrocacbon không no của etylen, bao gồm hai nguyên tử cacbon, trong đó một liên kết đôi đã bị phá vỡ. Hai nhóm hydroxyl được thêm vào các vị trí hóa trị còn trống ở các nguyên tử cacbon. Công thức của ethylene là C2H4, sau khi phá vỡ liên kết cẩu và thêm nhóm hydroxyl (sau một số giai đoạn) nó giống như C2N4(OH)2. Đó là những gì nó làethylene glycol.
Phân tử ethylene có cấu trúc mạch thẳng, trong khi rượu dihydric có dạng cấu hình trans trong vị trí của các nhóm hydroxyl liên quan đến xương sống của carbon và với nhau (thuật ngữ này hoàn toàn có thể áp dụng cho vị trí liên quan đến liên kết bội). Sự phân chia như vậy tương ứng với vị trí xa nhất của hydro từ các nhóm chức năng, năng lượng thấp hơn, và do đó hệ thống ổn định tối đa. Nói một cách đơn giản, một nhóm OH nhìn lên và nhóm kia nhìn xuống. Đồng thời, các hợp chất có hai hydroxyl không bền: ở một nguyên tử cacbon, được tạo thành trong hỗn hợp phản ứng, chúng ngay lập tức bị khử nước, biến thành anđehit.
Phân loại
Các tính chất hóa học của ethylene glycol được xác định bởi nguồn gốc của nó từ nhóm rượu polyhydric, cụ thể là phân nhóm của diols, tức là các hợp chất có hai đoạn hydroxyl ở các nguyên tử cacbon lân cận. Một chất cũng chứa một số nhóm thế OH là glixerol. Nó có ba nhóm chức rượu và là thành viên phổ biến nhất trong phân lớp của nó.
Nhiều hợp chất thuộc nhóm này cũng được thu nhận và sử dụng trong sản xuất hóa chất cho nhiều mục đích tổng hợp và các mục đích khác, nhưng việc sử dụng ethylene glycol ở quy mô nghiêm trọng hơn và được tham gia vào hầu hết các ngành công nghiệp. Vấn đề này sẽ được thảo luận chi tiết hơn bên dưới.
Đặc điểm thể chất
Việc sử dụng ethylene glycol là do sự hiện diện của một sốcác tính chất vốn có của rượu đa chức. Đây là những đặc điểm riêng biệt chỉ đặc trưng cho loại hợp chất hữu cơ này.
Đặc tính quan trọng nhất là khả năng trộn không giới hạn với H2O. Nước + ethylene glycol tạo ra một dung dịch có một đặc điểm duy nhất: điểm đóng băng của nó, tùy thuộc vào nồng độ diol, thấp hơn 70 độ so với điểm đóng băng của sản phẩm chưng cất tinh khiết. Điều quan trọng cần lưu ý là sự phụ thuộc này là không tuyến tính, và khi đạt đến một hàm lượng glycol định lượng nhất định, hiệu ứng ngược lại bắt đầu - điểm đóng băng tăng lên cùng với sự gia tăng phần trăm chất hòa tan. Tính năng này đã được ứng dụng trong sản xuất các chất chống đông đặc khác nhau, chất lỏng chống đóng băng kết tinh ở các đặc tính nhiệt cực thấp của môi trường.
Ngoại trừ trong nước, quá trình hòa tan diễn ra tốt trong rượu và axeton, nhưng không quan sát thấy trong parafin, benzen, ete và cacbon tetraclorua. Không giống như tổ tiên béo của nó - một chất ở dạng khí như ethylene, ethylene glycol là một chất lỏng trong suốt, giống như xi-rô, có màu vàng nhẹ, có vị ngọt, có mùi đặc trưng, thực tế là không bay hơi. Sự đông đặc của 100% ethylene glycol xảy ra ở -12,6 độ C và sôi ở nhiệt độ +197,8. Ở điều kiện bình thường, khối lượng riêng là 1,11 g / cm3.
Phương pháp lấy
Ethylene glycol có thể được lấy theo một số cách, một số trong số đó ngày nay chỉ có ý nghĩa lịch sử hoặc dự bị, trong khi những cách khácđược con người sử dụng tích cực trên quy mô công nghiệp và không chỉ. Theo thứ tự thời gian, chúng ta hãy xem xét những điều quan trọng nhất.
Phương pháp đầu tiên để lấy ethylene glycol từ dibromoethane đã được mô tả ở trên. Công thức của etylen, liên kết đôi bị phá vỡ và các hóa trị tự do bị các halogen chiếm giữ, nguyên liệu ban đầu chính trong phản ứng này, ngoài cacbon và hydro, có hai nguyên tử brom trong thành phần của nó. Việc hình thành hợp chất trung gian ở giai đoạn đầu tiên của quá trình có thể xảy ra chính xác là do chúng bị loại bỏ, tức là thay thế bởi các nhóm axetat, mà khi thủy phân tiếp, sẽ chuyển thành các nhóm rượu.
Trong quá trình phát triển hơn nữa của khoa học, người ta có thể thu được ethylene glycol bằng cách thủy phân trực tiếp bất kỳ etan nào được thay thế bởi hai halogen ở các nguyên tử cacbon lân cận, sử dụng dung dịch nước của cacbonat kim loại từ nhóm kiềm hoặc (ít môi trường hơn thuốc thử thân thiện) H2Ồ và chì đioxit. Phản ứng này khá "tốn công sức" và chỉ tiến hành ở nhiệt độ và áp suất cao đáng kể, nhưng điều này không ngăn cản người Đức sử dụng phương pháp này trong các cuộc chiến tranh thế giới để sản xuất ethylene glycol ở quy mô công nghiệp.
Phương pháp thu được etylen glicol từ etylen clohydrin bằng cách thủy phân nó với muối cacbon của các kim loại nhóm kiềm cũng đóng vai trò của nó trong sự phát triển của hóa học hữu cơ. Khi tăng nhiệt độ phản ứng lên 170 độ, hiệu suất của sản phẩm mục tiêu đạt 90%. Nhưng có một nhược điểm đáng kể - glycol phải được chiết xuất bằng cách nào đó từ dung dịch muối, có liên quan trực tiếp đếnmột số khó khăn. Các nhà khoa học đã giải quyết vấn đề này bằng cách phát triển một phương pháp có cùng nguyên liệu ban đầu, nhưng chia nhỏ quy trình thành hai giai đoạn.
Thủy phân ethylene glycol axetat, là giai đoạn cuối cùng trước đó của phương pháp Wurtz, đã trở thành một phương pháp riêng biệt khi họ quản lý để thu được thuốc thử ban đầu bằng cách oxy hóa ethylene trong axit axetic bằng oxy, tức là mà không cần sử dụng các hợp chất halogen hoàn toàn không có môi trường.
Cũng có nhiều cách để sản xuất etylen glicol bằng cách oxi hóa etylen bằng hydroperoxit, peroxit, peracit hữu cơ với sự có mặt của chất xúc tác (hợp chất osmi), kali clorat, … Ngoài ra còn có các phương pháp điện hóa và bức xạ - hóa học.
Đặc điểm của các tính chất hóa học chung
Các tính chất hóa học của ethylene glycol được xác định bởi các nhóm chức năng của nó. Các phản ứng có thể bao gồm một nhóm thế hydroxyl hoặc cả hai, tùy thuộc vào điều kiện của quá trình. Sự khác biệt chính về khả năng phản ứng nằm ở chỗ do sự hiện diện của một số hydroxyl trong rượu polyhydric và ảnh hưởng lẫn nhau của chúng, các tính chất có tính axit mạnh hơn được biểu hiện hơn so với các "anh em" monohydric. Do đó, trong các phản ứng với kiềm, sản phẩm là muối (đối với glycol - glycolat, đối với glixerol - glixerat).
Các tính chất hóa học của ethylene glycol, cũng như glycerin, bao gồm tất cả các phản ứng của rượu từ loại monohydric. Glycol tạo ra este toàn phần và một phần trong phản ứng với axit đơn chức, glycolat tương ứng được tạo với kim loại kiềm, và khitrong một quá trình hóa học với axit mạnh hoặc muối của chúng, anđehit axetic được giải phóng - do sự loại bỏ nguyên tử hydro khỏi phân tử.
Phản ứng với kim loại hoạt động
Phản ứng của ethylene glycol với các kim loại hoạt động (sau hydro trong dãy độ bền hóa học) ở nhiệt độ cao tạo ra ethylene glycolat của kim loại tương ứng, cộng với hydro được giải phóng.
C2N4(OH)2+ X → C 2H4O2X, trong đó X là kim loại hóa trị hai hoạt động.
Phản ứng định tính với ethylene glycol
Phân biệt rượu polyhydric với bất kỳ chất lỏng nào khác bằng phản ứng trực quan chỉ đặc trưng cho nhóm hợp chất này. Để làm điều này, đồng hydroxit (2) mới kết tủa, có màu xanh lam đặc trưng, được đổ vào một dung dịch rượu không màu. Khi các thành phần hỗn hợp tương tác với nhau, kết tủa tan ra và dung dịch chuyển sang màu xanh lam đậm - kết quả của sự hình thành đồng glycolat (2).
Trùng hợp
Các tính chất hóa học của ethylene glycol có tầm quan trọng lớn đối với việc sản xuất dung môi. Sự khử nước giữa các phân tử của chất được đề cập, nghĩa là, sự loại bỏ nước khỏi mỗi phân tử trong số hai phân tử glycol và sự kết hợp tiếp theo của chúng (một nhóm hydroxyl bị loại bỏ hoàn toàn, và chỉ hydro bị loại bỏ khỏi nhóm kia), làm cho nó có thể thu được một dung môi hữu cơ duy nhất - dioxan, thường được sử dụng trong hóa học hữu cơ, mặc dù nó có độc tính cao.
Trao đổi hydroxysang halogen
Khi ethylene glycol tương tác với axit hydrohalic, sự thay thế các nhóm hydroxyl bằng halogen tương ứng được quan sát thấy. Mức độ thay thế phụ thuộc vào nồng độ mol của hiđro halogenua trong hỗn hợp phản ứng:
HO-CH2-CH2-OH + 2HX → X-CH2-CH2-X, trong đó X là clo hoặc brom.
Nhận Ether
Trong phản ứng của etylen glicol với axit nitric (có nồng độ nhất định) và axit hữu cơ đơn chức (fomic, axetic, propionic, butyric, valeric, v.v.), phức tạp và theo đó, các đơn phân đơn giản được tạo thành. Ở những nơi khác, nồng độ của axit nitric là glycol di- và trinitroesters. Axit sulfuric có nồng độ nhất định được sử dụng làm chất xúc tác.
Các dẫn xuất quan trọng nhất của ethylene glycol
Chất có giá trị có thể thu được từ rượu đa chức bằng phản ứng hoá học đơn giản (mô tả ở trên) là ete etylen glicol. Cụ thể: monometyl và monoetyl, công thức của chúng là HO-CH2-CH2-O-CH3và HO-CH2-CH2-O-C2N5tương ứng. Về mặt tính chất hóa học, chúng tương tự như glycol, nhưng, giống như bất kỳ nhóm hợp chất nào khác, chúng có các tính năng phản ứng độc nhất chỉ có ở chúng:
- Monomethylethylene glycol là một chất lỏng không màu, nhưng có mùi khó chịu đặc trưng, sôi ở 124,6 độ C, hòa tan nhiều trong etanol, khácdung môi hữu cơ và nước, dễ bay hơi hơn nhiều so với glycol, và có tỷ trọng thấp hơn nước (theo thứ tự 0,965 g / cm3).
- Dimethylethylene glycol cũng là một chất lỏng, nhưng có mùi kém đặc trưng hơn, tỷ trọng 0,935 g / cm3, nhiệt độ sôi 134 độ trên 0 và độ hòa tan có thể so sánh được. về tương đồng trước đó.
Việc sử dụng cây bạch hoa xà thiệt thảo - như tên gọi chung là đơn phân ethylene glycol - là khá phổ biến. Chúng được sử dụng làm thuốc thử và dung môi trong tổng hợp hữu cơ. Tính chất vật lý của chúng cũng được sử dụng cho các chất phụ gia chống ăn mòn và chống kết tinh trong chất chống đông và dầu động cơ.
Lĩnh vực ứng dụng và giá cả của dòng sản phẩm
Chi phí tại các nhà máy và xí nghiệp liên quan đến sản xuất và bán các loại thuốc thử này dao động trung bình khoảng 100 rúp cho mỗi kg hợp chất hóa học như ethylene glycol. Giá cả phụ thuộc vào độ tinh khiết của chất và tỷ lệ phần trăm tối đa của sản phẩm mục tiêu.
Việc sử dụng ethylene glycol không giới hạn ở bất kỳ khu vực nào. Vì vậy, như một nguyên liệu thô, nó được sử dụng trong sản xuất dung môi hữu cơ, nhựa nhân tạo và sợi, chất lỏng đóng băng ở nhiệt độ thấp. Nó tham gia vào nhiều ngành công nghiệp như ô tô, hàng không, dược phẩm, điện, da, thuốc lá. Không thể phủ nhận tầm quan trọng của nó đối với tổng hợp hữu cơ.
Điều quan trọng cần nhớ là glycol làhợp chất độc hại có thể gây hại không thể khắc phục được cho sức khỏe con người. Do đó, nó được bảo quản trong các bình kín làm bằng nhôm hoặc thép với lớp bên trong bắt buộc bảo vệ bình không bị ăn mòn, chỉ ở các vị trí thẳng đứng và trong các phòng không được trang bị hệ thống sưởi, nhưng có hệ thống thông gió tốt. Thời hạn - không quá năm năm.
