Hãy lấy hiđrocacbon không no đơn giản và không no đơn giản nhất và hiđrocacbon không no đơn giản đối xứng và đơn giản nhất. Chúng sẽ lần lượt là propene và butene-2. Đây là những anken, và chúng thích trải qua phản ứng cộng. Ví dụ, nó là sự cộng hydro bromua. Trong trường hợp của butene-2, chỉ có thể có một sản phẩm - 2-bromobutan, mà nguyên tử cacbon mà brom sẽ gắn vào - chúng đều tương đương. Và trong trường hợp của propen, có thể có hai lựa chọn: 1-bromopropan và 2-bromopropan. Tuy nhiên, bằng thực nghiệm đã chứng minh rằng 2-bromopropan chiếm ưu thế đáng kể trong các sản phẩm của phản ứng hydro hóa. Điều này cũng đúng với phản ứng hydrat hóa: propanol-2 sẽ là sản phẩm chính.
Để giải thích mô hình này, Markovnikov đã xây dựng quy tắc, được gọi bằng tên của anh ấy.
Quy tắc của Markovnikov
Áp dụng cho anken và ankin không đối xứng. Khi nước hoặc hydro halogenua được liên kết với các phân tử như vậy, hydro của chúng được gửi đến nguyên tử cacbon được hydro hóa nhiều nhất trong liên kết đôi (nghĩa là nguyên tử chứa nhiều nguyên tử cacbon nhất cho chính nó). Điều này phù hợp với ví dụ propene cuối cùng: nguyên tử cacbon trung tâm chỉ mang một hydro, và mộtrằng ở rìa - nhiều nhất là hai, vì vậy hydro bromua bám vào nguyên tử cacbon ở cực với hydro, và brom ở trung tâm, và thu được 2-bromopropan.
Tất nhiên, quy tắc không được tạo ra từ không khí mỏng, và có một lời giải thích bình thường cho nó. Tuy nhiên, điều này sẽ đòi hỏi một nghiên cứu chi tiết hơn về cơ chế phản ứng.
Cơ chế phản ứng cộng
Phản ứng diễn ra theo nhiều giai đoạn. Nó bắt đầu bằng việc một phân tử hữu cơ bị tấn công bởi một cation hydro (nói chung là một proton); nó tấn công một trong những nguyên tử cacbon trong liên kết đôi, vì mật độ điện tử ở đó tăng lên. Một proton mang điện tích dương luôn tìm kiếm những vùng có mật độ electron tăng lên, do đó nó (và các hạt khác hoạt động theo cách tương tự) được gọi là electrophin và cơ chế phản ứng, tương ứng, là một phép cộng electrophin.
Một proton tấn công phân tử, thâm nhập vào nó và một ion cacbonium tích điện dương được hình thành. Và ở đây, cũng giống như vậy, có một lời giải thích cho quy tắc của Markovnikov: chất bền nhất trong số tất cả các cacbcation có thể được hình thành, và cation thứ cấp ổn định hơn chất chính, bậc ba ổn định hơn chất thứ cấp, v.v. (ở đó là nhiều cách khác để ổn định cacbcation). Và sau đó mọi thứ trở nên dễ dàng - một halogen mang điện tích âm hoặc một nhóm OH được gắn vào một điện tích dương và sản phẩm cuối cùng được hình thành.
Nếu lúc đầu, một số cacbocation bất tiện đột nhiên được hình thành, nó có thể sắp xếp lại sao cho thuận tiện và ổn định (một hiệu ứng thú vị gắn liền với điều này, đó là đôi khi trong các phản ứng như vậy, nhóm halogen hoặc hydroxyl được thêm vào kết thúc trên nguyên tử khác hoàn toàncacbon không có liên kết đôi, đơn giản vì điện tích dương trong cacbocation chuyển sang vị trí bền nhất).
Điều gì có thể ảnh hưởng đến quy tắc?
Bởi vì nó dựa trên sự phân bố mật độ electron trong cacbocation, các loại nhóm thế khác nhau trong phân tử hữu cơ có thể ảnh hưởng. Ví dụ, một nhóm cacboxyl: nó có oxy được nối với cacbon thông qua một liên kết đôi, và nó kéo mật độ điện tử từ liên kết đôi về chính nó. Do đó, trong axit acrylic, một cacbocation ổn định nằm ở cuối chuỗi (tách khỏi nhóm cacboxyl), tức là một trong những điều kiện bình thường sẽ ít có lợi hơn. Đây là một ví dụ trong đó phản ứng đi ngược lại quy tắc của Markovnikov, nhưng cơ chế chung của quá trình cộng electrophin được bảo toàn.
Peroxide Harash hiệu ứng
Năm 1933, Morris Harash thực hiện cùng một phản ứng hydrobrom hóa các anken không đối xứng, nhưng với sự có mặt của peroxit. Và một lần nữa, các sản phẩm phản ứng lại mâu thuẫn với quy tắc của Markovnikov! Hiệu ứng Kharash, như sau này được gọi, bao gồm thực tế là khi có mặt peroxit, toàn bộ cơ chế phản ứng thay đổi. Bây giờ nó không phải là ion, như trước đây, nhưng triệt để. Điều này là do bản thân peroxide đầu tiên phân hủy thành các gốc, tạo ra phản ứng dây chuyền. Sau đó, một gốc brom được tạo thành, sau đó là một phân tử hữu cơ với brom. Nhưng gốc, giống như cacbocation, bền hơn - thứ yếu hơn, vì vậy bản thân brom ở cuối chuỗi.
Đâymô tả gần đúng về hiệu ứng Kharash trong các phản ứng hóa học.
Chọn lọc
Điều đáng nói là hiệu ứng này chỉ phát huy khi được thêm hydro bromua. Với hydro clorua và hydro iodua, không có gì thuộc loại này được quan sát thấy. Mỗi mối liên hệ này đều có lý do riêng của nó.
Trong hydro clorua, liên kết giữa hydro và clo khá mạnh. Và nếu trong các phản ứng tạo gốc do nhiệt độ và ánh sáng có đủ năng lượng để phá vỡ nó, thì các gốc được hình thành trong quá trình phân hủy peroxit thực tế không có khả năng thực hiện điều này và phản ứng với hydro clorua diễn ra rất chậm do hiệu ứng peroxit.
Trong hydro iốt, liên kết dễ bị đứt hơn nhiều. Tuy nhiên, bản thân gốc i-ốt hóa ra lại có độ phản ứng cực thấp, và hiệu ứng Harash một lần nữa hầu như không hoạt động.
