Các phản ứng thay thế: mô tả, phương trình, ví dụ

2024 Tác giả: Angel Austin | [email protected]. Sửa đổi lần cuối: 2024-01-02 17:58

Nhiều phản ứng thay thế mở ra con đường thu được nhiều loại hợp chất có ứng dụng kinh tế. Một vai trò to lớn trong khoa học hóa học và công nghiệp được trao cho sự thay thế electrophin và nucleophilic. Trong tổng hợp hữu cơ, các quá trình này có một số đặc điểm cần được lưu ý.

Hiện tượng hoá học đa dạng. Phản ứng thay thế

Sự thay đổi hóa học liên quan đến sự biến đổi của các chất được phân biệt bằng một số đặc điểm. Kết quả cuối cùng, hiệu ứng nhiệt có thể khác nhau; một số quá trình đi đến kết thúc, trong những quá trình khác xảy ra cân bằng hóa học. Sự thay đổi các chất thường đi kèm với sự tăng hoặc giảm mức độ oxi hoá. Khi phân loại các hiện tượng hoá học theo kết quả cuối cùng, người ta chú ý đến sự khác biệt về định tính và định lượng giữa chất phản ứng và sản phẩm. Theo các đặc điểm này, có thể phân biệt 7 dạng biến đổi hóa học, bao gồm cả sự thay thế, theo sơ đồ: A-B + C A-C + B. Một bản ghi đơn giản về toàn bộ các hiện tượng hóa học cho ta ý tưởng rằng trong số các chất ban đầu cóđược gọi là hạt "tấn công", thay thế một nguyên tử, ion, nhóm chức trong thuốc thử. Phản ứng thay thế đặc trưng cho các hiđrocacbon no và thơm.

Phản ứng thay thế có thể xảy ra dưới dạng trao đổi đôi: A-B + C-E A-C + B-E. Một trong những phân loài là sự chuyển vị, ví dụ, của đồng với sắt từ dung dịch đồng sunfat: CuSO₄+ Fe=FeSO_{4+ Cu. Nguyên tử, ion hoặc nhóm chức có thể hoạt động như một hạt "tấn công"}

Thay thế đồng âm (cấp tiến, SR)

Với cơ chế triệt để phá vỡ liên kết cộng hóa trị, một cặp electron chung cho các nguyên tố khác nhau được phân bố theo tỷ lệ giữa các "mảnh" của phân tử. Các gốc tự do được hình thành. Đây là các hạt không ổn định, sự ổn định của chúng xảy ra do kết quả của các quá trình biến đổi tiếp theo. Ví dụ, khi etan thu được từ metan, xuất hiện các gốc tự do tham gia phản ứng thế: CH₄CH₃• + • H; CH₃• + • CH_{3→ С2Н5; H • + • H → H2. Sự phá vỡ liên kết đồng phân theo cơ chế thay thế đã cho là đặc điểm của ankan, phản ứng có tính chất dây chuyền. Trong metan, các nguyên tử H có thể được thay thế liên tiếp bằng clo. Phản ứng với brom cũng tiến hành tương tự, nhưng iot không thể thay thế trực tiếp hydro trong ankan, flo phản ứng quá mạnh với chúng.}

Dị cách phá vỡ liên kết

Với cơ chế ion của phản ứng thay thếcác electron phân bố không đều giữa các hạt mới hình thành. Cặp electron liên kết chuyển hoàn toàn đến một trong những "mảnh", thường xuyên nhất, tới đối tác liên kết đó, theo đó mật độ âm trong phân tử phân cực bị dịch chuyển. Phản ứng thay thế bao gồm sự tạo thành rượu metylic CH₃OH. Trong bromomethane CH3Br, sự phân cắt của phân tử là dị phân, và các hạt mang điện là bền. Metyl thu được điện tích dương và brom trở thành cực âm: CH₃Br → CH₃⁺+ Br^-; NaOH → Na⁺+ OH^-; CH₃⁺+ OH^-→ CH₃OH; Na⁺+ Br^{-↔ NaBr.}

Electrophiles và nucleophile

Các hạt thiếu electron và có thể nhận chúng được gọi là "electrophin". Chúng bao gồm các nguyên tử cacbon liên kết với các halogen trong haloalkanes. Nucleophile có mật độ electron tăng lên, chúng “tặng” một cặp electron khi tạo liên kết cộng hóa trị. Trong các phản ứng thay thế, các nucleophile giàu điện tích âm bị tấn công bởi các electrophin bị đói điện tử. Hiện tượng này liên quan đến sự dịch chuyển của một nguyên tử hoặc hạt khác - nhóm rời khỏi. Một loại phản ứng thay thế khác là sự tấn công của một nucleophile electrophile. Đôi khi rất khó để phân biệt giữa hai quá trình, để gán sự thay thế cho loại này hay loại khác, vì rất khó xác định chính xác phân tử nào là cơ chất và đâu là thuốc thử. Thông thường, trong những trường hợp như vậy,các yếu tố sau:

bản chất của nhóm rời đi;
phản ứng nucleophile;
bản chất của dung môi;
cấu trúc của phần alkyl.

Thay thế nucleophilic (SN)

Trong quá trình tương tác trong phân tử hữu cơ, sự phân cực tăng lên được quan sát thấy. Trong các phương trình, một phần điện tích âm hoặc dương được đánh dấu bằng một chữ cái trong bảng chữ cái Hy Lạp. Sự phân cực của liên kết giúp ta có thể đánh giá bản chất của sự đứt gãy của nó và hành vi tiếp theo của các "mảnh" phân tử. Ví dụ, nguyên tử cacbon trong iodomethane có một phần điện tích dương và là một tâm điện hướng. Nó thu hút phần đó của lưỡng cực nước, nơi chứa oxy, có phần dư thừa electron. Khi một electrophin tương tác với thuốc thử nucleophin, metanol được tạo thành: CH₃I + H₂O → CH_{3 OH + HI. Phản ứng thế nucleophin xảy ra với sự tham gia của ion mang điện tích âm hoặc phân tử có cặp electron tự do không tham gia tạo liên kết hóa học. Sự tham gia tích cực của iodomethane trong các giao dịch SN}2_{được giải thích là do nó dễ bị tấn công nucleophilic và tính di động của iốt.}

Thay thế electrophilic (SE)

Một phân tử hữu cơ có thể chứa một trung tâm nucleophin, được đặc trưng bởi sự dư thừa mật độ electron. Nó phản ứng với thuốc thử electrophin thiếu điện tích âm. Các hạt như vậy bao gồm các nguyên tử có obitan tự do, các phân tử có vùng có mật độ electron thấp. TẠITrong natri fomat, cacbon có điện tích “-” tương tác với phần dương của lưỡng cực nước - với hydro: CH₃Na + H₂O → CH_{4+ NaOH. Sản phẩm của phản ứng thế electrophin này là metan. Trong phản ứng dị phân, các tâm tích điện trái dấu của các phân tử hữu cơ tương tác với nhau, điều này làm cho chúng tương tự như các ion trong hóa học của các chất vô cơ. Không nên bỏ qua rằng sự biến đổi của các hợp chất hữu cơ hiếm khi đi kèm với sự hình thành các cation và anion thực sự.}

Phản ứng đơn phân tử và hai phân tử

Thay thế nucleophin là đơn phân tử (SN1). Theo cơ chế này, quá trình thủy phân một sản phẩm quan trọng của quá trình tổng hợp hữu cơ, butyl clorua bậc ba, được tiến hành. Giai đoạn đầu diễn ra chậm, nó liên quan đến sự phân ly dần dần thành cation cacboni và anion clorua. Giai đoạn thứ hai nhanh hơn, ion cacbonium phản ứng với nước. Phương trình phản ứng thay thế một halogen trong ankan bằng một nhóm hiđro và thu được ancol bậc nhất: (CH₃)₃C-Cl → (CH₃)₃C⁺+ Cl^-; (CH₃)₃C⁺+ H₂O → (CH₃)₃C-OH + H^{+. Quá trình thủy phân một giai đoạn của ankyl halogenua sơ cấp và thứ cấp được đặc trưng bởi sự phá hủy đồng thời liên kết cacbon-halogen và hình thành cặp C-OH. Đây là cơ chế thay thế lưỡng phân tử nucleophin (SN2).}

Cơ chế thay thế dị phân

Cơ chế thay thế gắn liền với việc chuyển electron, tạo raphức chất trung gian. Phản ứng diễn ra càng nhanh thì càng dễ tạo thành các sản phẩm trung gian đặc trưng cho nó. Thường thì quá trình diễn ra theo nhiều hướng cùng một lúc. Ưu điểm thường có được bằng cách sử dụng các hạt yêu cầu chi phí năng lượng ít nhất cho quá trình hình thành của chúng. Ví dụ: sự hiện diện của một liên kết đôi làm tăng xác suất xuất hiện của cation allyl CH2=CH-CH₂⁺, so với ion CH₃^{+. Nguyên nhân là do mật độ electron của liên kết nhiều, ảnh hưởng đến sự phân chia của điện tích dương phân tán khắp phân tử.}

Phản ứng thay thế benzen

Nhóm các hợp chất hữu cơ, được đặc trưng bởi sự thay thế electron - các aren. Vòng benzen là mục tiêu thuận tiện cho sự tấn công của quá trình electrophin. Quá trình bắt đầu với sự phân cực của liên kết trong chất phản ứng thứ hai, dẫn đến sự hình thành của một electrophin liền kề với đám mây điện tử của vòng benzen. Kết quả là một phức hợp chuyển tiếp. Vẫn chưa có kết nối chính thức của một hạt electrophin với một trong các nguyên tử cacbon, nó bị hút toàn bộ điện tích âm của “sáu” electron. Ở giai đoạn thứ ba của quá trình, electrophin và một nguyên tử cacbon của vòng được nối với nhau bằng một cặp electron chung (liên kết cộng hóa trị). Nhưng trong trường hợp này, “sáu thơm” bị phá hủy, điều này không thuận lợi từ quan điểm đạt được trạng thái năng lượng bền vững ổn định. Có một hiện tượng có thể gọi là "sự phóng proton". H+được tách ra, ổn địnhmột hệ thống thông tin liên lạc cụ thể cho các đấu trường. Sản phẩm phụ chứa một cation hydro từ vòng benzen và một anion từ thành phần của thuốc thử thứ hai.

Ví dụ về phản ứng thay thế từ hóa học hữu cơ

Đối với ankan, phản ứng thế đặc biệt đặc biệt. Có thể đưa ra các ví dụ về sự biến đổi nucleophin và electrophin đối với xycloalkanes và isnes. Các phản ứng tương tự trong phân tử các chất hữu cơ xảy ra ở điều kiện bình thường, nhưng thường xuyên hơn - khi đun nóng và có mặt chất xúc tác. Sự thay thế electron trong nhân thơm là một trong những quá trình phổ biến và được nghiên cứu kỹ lưỡng. Các phản ứng quan trọng nhất của loại này là:

Nitrat hóa benzen bằng axit nitric với sự có mặt của H₂SO₄- theo sơ đồ: C₆H₆→ C₆H₅-NO_2.

Phản ứng halogen hóa của benzen, cụ thể là clo hóa, theo phương trình: C₆H₆+ Cl_{2 → C}6_H5_{Cl + HCl.}
Quá trình sunfonat hóa benzen tạo thành axit sunfuric "bốc khói", axit sunfua benzen được tạo thành.
Alkyl hóa là sự thay thế một nguyên tử hydro từ vòng benzen bằng một ankyl.
Acylation - sự hình thành xeton.
Formyl hóa - thay thế hydro bằng nhóm CHO và hình thành andehit.

Phản ứng thay thế bao gồm các phản ứng trong ankan và xicloan, trong đó các halogen tấn công liên kết C-H có sẵn. Việc điều chế các dẫn xuất có thể liên quan đến việc thay thế một, hai hoặc tất cả các nguyên tử hydro trong hydrocacbon no vàxicloparafin. Nhiều người trong số các halogen có trọng lượng phân tử thấp được sử dụng để sản xuất các chất phức tạp hơn thuộc các lớp khác nhau. Những tiến bộ đạt được trong việc nghiên cứu cơ chế của các phản ứng thay thế đã tạo động lực mạnh mẽ cho sự phát triển của các chất tổng hợp dựa trên ankan, xicloparafin, isnes và các dẫn xuất halogen của hydrocacbon.