Khi thu được nhiều loại alkylbenzen và acylbenzen khác nhau trong công nghiệp, phản ứng Friedel-Crafts đã trở nên phổ biến. Đây là một trong hai phương pháp được biết đến để tổng hợp các hợp chất này và các thông số của nó được điều chỉnh để đạt được năng suất sản phẩm cao hơn.
Thông tin thêm về các quá trình alkyl hóa arene
Ví dụ nổi tiếng nhất của phản ứng Friedel-Crafts là tương tác của metyl clorua (CH3Cl) với benzen (C6H6) với sự có mặt của nhôm clorua (AlCl3), trong đó đầu ra là toluen (C7H9). Phản ứng này thu được vào năm 1877 bởi hai nhà khoa học - Charles Friedel và James Crafts. Sau đó, nó trở thành một trong những thành phần quan trọng để sản xuất công nghiệp alkylarenes.
Quá trình tổng hợp chính là sự tương tác của benzen và các chất đồng đẳng của nó với bất kỳ alkyl halogenua nào khi có mặt của cái gọi là axit Lewis. Bản chất của sự thay đổi thuốc thử không thay đổi: phản ứng luôn tiến hành theo cùng một nguyên tắc. Các phái sinh của cái nàyphương pháp là sản xuất ankylbenzen trong hóa học hữu cơ bằng sự tương tác của rượu và axit vô cơ, ion cacboni và vòng thơm.
Phương pháp thứ hai là chuyển đổi chuỗi bên của các xeton thơm khác nhau với sự có mặt của hỗn hống kẽm (ZnHg) với axit clohydric (HCl) hoặc hydrazine (N2H2) với lớp nền chắc chắn. Cả hai phản ứng đều có tính chất khử: phản ứng đầu tiên được gọi là phản ứng Clemmens, phản ứng thứ hai được gọi là phản ứng Kizhner-Wolf.
Ngoài ra, nếu có các liên kết không bão hòa trong chuỗi bên, chúng có thể bị khử bằng phản ứng trên chất xúc tác niken (Ni) với sự có mặt của khí hydro (H2).
Cơ chế phản ứng
Tài liệu mô tả hai cách phản ứng có thể xảy ra và cả hai cách này đều tuân theo nguyên tắc thay thế electrophin. Sự khác biệt chỉ nằm ở bản chất của chất điện phân: trong trường hợp đầu tiên, đây là ion alkyl cacboni (tên khác là cacbocation), được hình thành do sự cộng ion halogen vào axit Lewis theo ý kiến của nhà tài trợ. - nguyên tắc thụ cảm, và trong trường hợp thứ hai, nó là một giai đoạn tạo phức chất bên trong giữa tất cả các thuốc thử tham gia theo cùng một cách. Mỗi tùy chọn được trình bày chi tiết bên dưới.
Phản ứng tạo thành ion cacbonium
Cơ chế này liên quan đến quá trình tổng hợp theo 3 giai đoạn, trong đó axit Lewis, ví dụ như AlCl3, TiCl4, SnCl4, FeCl3, BF3, HF đóng vai trò là chất xúc tác quá trình.
Đối vớiXét một phản ứng Friedel-Crafts điển hình, tương tác giữa benzen và 1-fluoropropan (C3H6F) với sự có mặt của bo trifluoride BF đã được chọn3làm chất xúc tác.
Trong bước đầu tiên của quy trình, C3H6‒F phản ứng với BF3, thêm ion halogen theo nguyên tắc cho-nhận. Ở mức năng lượng bên ngoài, bo có một ô tự do (chất nhận), ô này bị flo chiếm giữ với một cặp electron không chia sẻ (chất cho). Do sự bổ sung này, nguyên tử cacbon C, đứng cạnh halogen F trong 1-fluoropropan, nhận được điện tích dương và trở thành ion propyl cacboni rất dễ phản ứng. Tính chất này của các ion này tăng lên trong dãy chính → thứ cấp → bậc ba, do đó, tùy thuộc vào điều kiện của các sản phẩm của phản ứng alkyl hóa, chuỗi bên có thể sắp xếp lại đến vị trí thuận lợi hơn.
Hơn nữa, cacbocation tạo thành phản ứng với benzen và tham gia vào vị trí liên kết của nguyên tử cacbon và hydro, chuyển mật độ điện tử đến C của vòng thơm.
Trong giai đoạn thứ ba, hạt tạo thành phản ứng với axit Lewis đã ion hóa, nơi nguyên tử H được tách ra khỏi arene và tham gia với F tách ra tạo thành hydro florua HF, và các sản phẩm phản ứng trở thành n- propylbenzene, isopropylbenzene và giảm BF3.
Tổng hợp để tạo thành phức hợp bên trong
Cơ chế phản ứng liên quan đến việc hình thành một phức hợp chung trung gian, trong đó ở một giai đoạn, nhóm alkylchuyển từ halogen sang vòng thơm và halogen thành axit Lewis, tạo ra một cặp ion phân hủy thành ankylbenzen, một hợp chất khoáng và chất xúc tác bị khử.
Các dạng phản ứng dẫn xuất
Phản ứng Friedel-Crafts đối với benzen và các chất đồng đẳng của nó với rượu khi có mặt axit khoáng cũng theo cơ chế tương tự. Trong trường hợp này, nguyên tử hydro gắn vào ion hydroxit và vỡ ra, tạo thành phân tử nước. Ion cacbonium tạo thành được gắn vào carbon trong vòng thơm tại vị trí liên kết của nó với H. Nguyên tử này bị tách ra, thêm vào dư axit, và kết quả là alkylbenzen được tổng hợp.
Trong các hiđrocacbon không no, hiđro tách ra tăng lên ở vị trí của liên kết đôi, tạo thành cùng một cacbocation liên kết với dư axit. Quá trình hydro hóa anken diễn ra gần nguyên tử cacbon tạo nên cấu trúc thuận lợi nhất. Sau đó, phản ứng tiếp tục như trong trường hợp trước.
Một trong những dẫn xuất của quá trình tổng hợp cũng là phản ứng acyl hóa Friedel-Crafts, trong đó clorua axit (RCOCl) được sử dụng thay vì ankyl halogenua để tạo thành xeton thơm.
Bổ sung hai hoặc nhiều gốc alkyl
Benzen trong phản ứng Friedel-Crafts có thể thêm từ 2 đến 6 nhóm thế. Cần lưu ý rằng mỗi lần tương tác nhanh hơn, vì liên kết trong vòng thơm đã bị yếu đi lúc đầu.sự tổng hợp. Quá trình hình thành polyalkylbenzen có thể được thực hiện trong quá trình một phản ứng, do đó, một lượng dư hợp chất thơm được sử dụng để kiểm soát việc tạo ra sản phẩm mong muốn. Sử dụng phương pháp này, bạn có thể dần dần giới thiệu từng nhóm một vào cấu trúc của benzen và các chất đồng đẳng của nó.
Trong phản ứng Friedel-Crafts, toluen dễ dàng thêm vào nhóm alkyl tiếp theo, vì arene đã được kích hoạt đối với sự thay thế electrophin. Trong các sản phẩm phản ứng ở 0 ° C sẽ có một hỗn hợp cân bằng của ortho- và para-xylen, và khi nhiệt độ tăng lên 80 ° C, chủ yếu chỉ có hợp chất meta được tổng hợp. Điều này được giải thích, như sẽ được mô tả bên dưới, bởi lợi ích năng lượng của việc hình thành các vị trí nhất định tùy thuộc vào sự gia nhiệt của hỗn hợp.
Một phần mở rộng của quá trình tổng hợp này là khả năng có thể có của polyhaloalkanes để gắn nhiều hơn một vòng thơm thông qua cơ chế chính.
Tính năng tổng hợp
Trong hóa hữu cơ, sự hình thành hỗn hợp các đồng phân ankylbenzen được giải thích bởi hai lý do. Đầu tiên, như đã đề cập ở trên, sự hình thành cacbocation đôi khi liên quan đến sự sắp xếp lại thuận lợi hơn, do đó các cấu trúc sản phẩm khác nhau được hình thành. Thứ hai, thành phần định lượng của chúng được điều chỉnh bởi chế độ nhiệt độ (từ 0 ° C đến 80 ° C), nghĩa là, với sự gia tăng nhiệt độ để bù đắp cho sự tiêu thụ năng lượng của việc hình thành một cấu trúc cụ thể, người ta có thể đạt được.năng suất cao hơn của một trong các đồng phân. Nguyên tắc tương tự cũng áp dụng cho sự hình thành dialkylbenzen, nơi các vị trí ortho- và para nhường chỗ cho các meta định hướng khi nhiệt độ tăng dần.
Hạn chế trong việc áp dụng tổng hợp
Có 3 sắc thái mà phản ứng Friedel ‒ Crafts có thể đi kèm với các phản ứng phụ hoặc hoàn toàn không xảy ra.
Việc đưa các nhóm thế thiếu điện vào vòng thơm đi kèm với việc khử hoạt tính của isne đối với các phản ứng thay thế tiếp theo. Vì vậy, ví dụ, khi một ion nitronium được thêm vào alkylbenzen, quá trình tổng hợp khó khăn hơn, vì nó kéo mật độ điện tử về phía chính nó do xu hướng của nitơ lấp đầy một ô trống ở mức năng lượng bên ngoài. Vì những lý do tương tự, quá trình polynit hóa hoặc, ví dụ, polysulfonation diễn ra trong những điều kiện rất khắc nghiệt, vì với mỗi lần tổng hợp tiếp theo, vòng thơm sẽ mất khả năng phản ứng.
Do đó, quá trình tổng hợp Friedel-Crafts không tiến hành nếu vòng thơm chứa các nhóm thế thiếu điện, đặc biệt là những nhóm có tính bazơ mạnh liên kết với axit Lewis (ví dụ -NH2, –NHR, -NR2). Nhưng các phản ứng, ví dụ, với halobenzen hoặc axit cacboxylic thơm theo một cơ chế điển hình, mặc dù chúng ít phản ứng hơn.
Một điểm quan trọng cũng là sự sắp xếp lại của ion cacbonium trong quá trình hoặc sản phẩm cuối cùng, vì nó bị ảnh hưởng rất nhiều bởi các điều kiện tổng hợp, đặc biệt là nhiệt độ và lượng dư của chất alkyl hóa.
Thay vìankyl halogenua R ‒ X (R=nhóm ankyl, X=halogen) Ar ‒ X halogenides (Ar=hợp chất thơm) không được sử dụng vì chúng rất khó loại bỏ nhóm thế ngay cả khi chịu tác dụng của axit Lewis.
