Phương pháp quang phổ Mössbauer: khái niệm, tính năng, mục đích và ứng dụng

2024 Tác giả: Angel Austin | [email protected]. Sửa đổi lần cuối: 2024-01-02 17:58

Quang phổMössbauer là một kỹ thuật dựa trên một hiệu ứng được phát hiện bởi Rudolf Ludwig Mössbauer vào năm 1958. Điểm đặc biệt là phương pháp này bao gồm sự hấp thụ cộng hưởng và phát xạ tia gamma trong chất rắn.

Giống như cộng hưởng từ, quang phổ Mössbauer kiểm tra những thay đổi nhỏ trong mức năng lượng của hạt nhân nguyên tử để phản ứng với môi trường của nó. Nói chung, có thể quan sát thấy ba loại tương tác:

chuyển dịch đồng phân, trước đây còn được gọi là chuyển dịch hóa học;
tách tứ cực;
tách siêu mịn

Do năng lượng cao và độ rộng vạch cực kỳ hẹp của tia gamma, quang phổ Mössbauer là một kỹ thuật rất nhạy về độ phân giải năng lượng (và do đó là tần số).

Nguyên tắc cơ bản

Giống như một khẩu súng nảy lên khi bắn, việc duy trì động lượng yêu cầu lõi (ví dụ: trong khí) phải giật lại khi nó phát ra hoặc hấp thụ gammasự bức xạ. Nếu một nguyên tử ở trạng thái nghỉ phát ra một chùm tia thì năng lượng của nó nhỏ hơn lực chuyển tiếp tự nhiên. Nhưng để lõi hấp thụ tia gamma ở trạng thái nghỉ, năng lượng sẽ phải lớn hơn một chút so với lực tự nhiên, bởi vì trong cả hai trường hợp lực đẩy đều bị mất trong quá trình giật. Điều này có nghĩa là cộng hưởng hạt nhân (sự phát xạ và hấp thụ cùng một bức xạ gamma của các hạt nhân giống nhau) không quan sát được với các nguyên tử tự do, bởi vì sự dịch chuyển năng lượng quá lớn và phổ phát xạ và hấp thụ không có sự chồng chéo đáng kể.

Nucles trong một tinh thể rắn không thể nảy lên vì chúng được liên kết bởi một mạng tinh thể. Khi một nguyên tử trong vật rắn phát ra hoặc hấp thụ bức xạ gamma, một số năng lượng có thể vẫn bị mất đi dưới dạng độ giật cần thiết, nhưng trong trường hợp này, nó luôn xảy ra trong các gói rời rạc gọi là phonon (dao động lượng tử của mạng tinh thể). Bất kỳ số nguyên nào của phonon đều có thể được phát ra, kể cả số 0, được gọi là sự kiện "không giật". Trong trường hợp này, toàn bộ tinh thể thực hiện bảo toàn động lượng, do đó, có rất ít hoặc không có tổn thất năng lượng.

Khám phá thú vị

Moessbauer nhận thấy rằng một phần đáng kể các sự kiện phát xạ và hấp thụ sẽ không có phản hồi. Thực tế này làm cho quang phổ Mössbauer có thể thực hiện được, vì nó có nghĩa là tia gamma do một hạt nhân đơn lẻ phát ra có thể bị hấp thụ cộng hưởng bởi một mẫu chứa các hạt nhân có cùng đồng vị - và sự hấp thụ này có thể đo được.

Phần hấp thụ giật được phân tích bằng cách sử dụng hạt nhânphương pháp dao động cộng hưởng.

Nơi tiến hành quang phổ Mössbauer

Ở dạng phổ biến nhất, một mẫu rắn được tiếp xúc với bức xạ gamma và máy dò đo cường độ của toàn bộ chùm tia đi qua tiêu chuẩn. Các nguyên tử trong nguồn phát ra tia gamma phải có cùng đồng vị như trong mẫu hấp thụ chúng.

Nếu hạt nhân bức xạ và hạt nhân hấp thụ ở trong cùng một môi trường hóa học, thì năng lượng chuyển tiếp của hạt nhân sẽ hoàn toàn bằng nhau và sự hấp thụ cộng hưởng sẽ được quan sát ở cả hai vật liệu ở trạng thái nghỉ. Tuy nhiên, sự khác biệt trong môi trường hóa học khiến mức năng lượng hạt nhân thay đổi theo nhiều cách khác nhau.

Tiếp cận và tăng tốc

Trong phương pháp quang phổ Mössbauer, nguồn được gia tốc trong một khoảng vận tốc bằng cách sử dụng một động cơ tuyến tính để thu được hiệu ứng Doppler và quét năng lượng tia gamma trong một khoảng thời gian nhất định. Ví dụ: phạm vi điển hình cho57Fe có thể là ± 11 mm / s (1 mm / s=48.075 neV).

Có thể dễ dàng thực hiện quang phổ Mössbauer ở đó, trong quang phổ thu được, cường độ của tia gamma được trình bày dưới dạng một hàm của tốc độ nguồn. Ở vận tốc tương ứng với các mức năng lượng cộng hưởng của mẫu, một số tia gamma bị hấp thụ, dẫn đến giảm cường độ đo được và giảm tương ứng trong quang phổ. Số lượng và vị trí của các pic cung cấp thông tin về môi trường hóa học của các hạt nhân hấp thụ và có thể được sử dụng để mô tả đặc tính của mẫu. Bằng cách ấyviệc sử dụng quang phổ Mössbauer giúp giải quyết nhiều vấn đề về cấu trúc của các hợp chất hóa học; nó cũng được sử dụng trong động học.

Chọn nguồn thích hợp

Cơ sở tia gamma mong muốn bao gồm chất phóng xạ mẹ phân rã thành đồng vị mong muốn. Ví dụ, nguồn⁵⁷Fe bao gồm⁵⁷Co, được phân mảnh bằng cách bắt một điện tử từ trạng thái kích thích từ⁵⁷Fe. Đến lượt nó, nó phân rã thành vị trí chính của tia gamma phát ra năng lượng tương ứng. Côban phóng xạ được điều chế trên giấy bạc, thường là rhodi. Lý tưởng nhất là đồng vị nên có chu kỳ bán rã thuận tiện. Ngoài ra, năng lượng của bức xạ gamma phải tương đối thấp, nếu không hệ thống sẽ có tỷ lệ không giật thấp, dẫn đến tỷ lệ kém và thời gian thu thập lâu. Bảng tuần hoàn dưới đây cho thấy các nguyên tố có đồng vị phù hợp với MS. Trong số này,^{57Fe ngày nay là nguyên tố phổ biến nhất được nghiên cứu bằng kỹ thuật này, mặc dù SnO₂ (quang phổ Mössbauer, cassiterit) cũng thường được sử dụng.}

Phân tích quang phổ Mössbauer

Như đã mô tả ở trên, nó có độ phân giải năng lượng cực tốt và có thể phát hiện ra những thay đổi nhỏ trong môi trường hạt nhân của các nguyên tử tương ứng. Như đã nói ở trên, có ba loại tương tác hạt nhân:

chuyển dịch đồng phân;
tách tứ cực;
tách siêu mịn.

Isomeric shift

Sự dịch chuyển đồng phân (δ) (đôi khi còn được gọi là hóa học) là một phép đo tương đối mô tả sự chuyển dịch năng lượng cộng hưởng của hạt nhân do sự chuyển của các electron trong các obitan s của nó. Toàn bộ quang phổ bị dịch chuyển theo hướng dương hoặc âm, phụ thuộc vào mật độ điện tích của electron s. Sự thay đổi này là do sự thay đổi trong phản ứng tĩnh điện giữa các electron quay quanh có xác suất khác 0 và hạt nhân có thể tích khác 0 mà chúng quay.

Ví dụ: khi thiếc-119 được sử dụng trong quang phổ Mössbauer, thì sự tách rời của một kim loại hóa trị hai, trong đó nguyên tử cho tối đa hai điện tử (ion được ký hiệu là Sn^{2 +}), và kết nối của một hóa trị bốn (ion Sn^{4 +), trong đó nguyên tử mất tới bốn điện tử, có sự dịch chuyển đồng phân khác nhau.}

Chỉ các obitan s mới có xác suất hoàn toàn khác 0, bởi vì hình dạng cầu ba chiều của chúng bao gồm thể tích chiếm bởi hạt nhân. Tuy nhiên, p, d và các electron khác có thể ảnh hưởng đến mật độ s thông qua hiệu ứng sàng lọc.

Sự dịch chuyển đồng phân có thể được biểu thị bằng công thức dưới đây, trong đó K là hằng số hạt nhân, sự khác biệt giữa R_e²và R_g²- hiệu số bán kính điện tích hạt nhân hiệu dụng giữa trạng thái kích thích và trạng thái cơ bản, cũng như sự khác biệt giữa [Ψ_s 2^{(0)], a và [Ψ}s2^(0)]b_{hiệu của mật độ electron trên hạt nhân (a=nguồn, b=mẫu). Sự thay đổi hóa họcĐồng phân được mô tả ở đây không thay đổi theo nhiệt độ, nhưng phổ Mössbauer đặc biệt nhạy do một kết quả tương đối tính được gọi là hiệu ứng Doppler bậc hai. Theo quy luật, ảnh hưởng của hiệu ứng này là nhỏ và tiêu chuẩn IUPAC cho phép báo cáo sự chuyển dịch đồng phân mà không cần chỉnh sửa gì cả.}

Giải thích với ví dụ

Ý nghĩa vật lý của phương trình hiển thị trong hình trên có thể được giải thích bằng các ví dụ.

Trong khi sự gia tăng mật độ electron s trong quang phổ của⁵⁷Fe tạo ra sự chuyển dịch âm, vì sự thay đổi điện tích hạt nhân hiệu dụng là âm (do R_{e <R}g _{), sự gia tăng mật độ của s-electron trong}119^{Sn tạo ra sự chuyển dịch dương do dẫn đến sự thay đổi tích cực trong tổng điện tích hạt nhân (do R e}> R_g).

Các ion sắt bị oxi hóa (Fe^{3 +}) có sự dịch chuyển đồng phân nhỏ hơn so với các ion sắt (Fe^{2 +) vì mật độ của s -electron trong lõi của ion sắt cao hơn do tác dụng che chắn của các electron d yếu hơn.}

Sự dịch chuyển đồng phân hữu ích để xác định trạng thái oxy hóa, trạng thái hóa trị, sự che chắn electron và khả năng rút electron khỏi các nhóm âm điện.

Tách tứ cực

Sự phân tách tứ cực phản ánh sự tương tác giữa các mức năng lượng hạt nhân và gradient điện trường xung quanh. Hạt nhân ở các trạng thái có phân bố điện tích không hình cầu, tức là tất cả các trạng thái có số lượng tử góc lớn hơn 1/2, đều có mômen tứ cực hạt nhân. Trong trường hợp này, điện trường không đối xứng (được tạo ra bởi sự phân bố điện tích không đối xứng hoặc sự sắp xếp phối tử) sẽ phân chia các mức năng lượng hạt nhân.

Trong trường hợp đồng vị có trạng thái kích thích I=3/2, chẳng hạn như⁵⁷Fe hoặc¹¹⁹Sn, trạng thái kích thích được tách thành hai chất nền: m_I=± 1/2 và m_{I=± 3/2. Sự chuyển đổi từ trạng thái này sang trạng thái kích thích xuất hiện dưới dạng hai cực đại cụ thể trong quang phổ, đôi khi được gọi là "doublet". Sự phân tách tứ cực được đo bằng khoảng cách giữa hai cực đại này và phản ánh bản chất của điện trường trong hạt nhân.}

Tách tứ cực có thể được sử dụng để xác định trạng thái oxy hóa, trạng thái, tính đối xứng và sự sắp xếp của các phối tử.

Tách siêu mịn từ tính

Nó là kết quả của sự tương tác giữa hạt nhân và bất kỳ từ trường xung quanh. Một hạt nhân có spin I tách thành 2 mức năng lượng con I + 1 khi có từ trường. Ví dụ, một hạt nhân có trạng thái spin I=3/2 sẽ tách thành 4 chất nền không suy biến với các giá trị m_I+3/2, +1/2, -1 / 2 và −3/2. Mỗi phân vùng là siêu mịn, theo thứ tự 10^{-7eV. Quy tắc lựa chọn cho lưỡng cực từ có nghĩa là sự chuyển đổi giữa trạng thái kích thích và trạng thái cơ bản chỉ có thể xảy ra khi m thay đổi thành 0 hoặc 1. Điều này cho 6 chuyển đổi có thể xảy ra từ3/2 đến 1/2. Trong hầu hết các trường hợp, chỉ có thể quan sát thấy 6 cực đại trong quang phổ được tạo ra bởi sự phân tách siêu mịn.}

Mức độ tách ra tỷ lệ với cường độ của từ trường bất kỳ trên hạt nhân. Do đó, từ trường có thể được xác định dễ dàng từ khoảng cách giữa các cực đại bên ngoài. Trong vật liệu sắt từ, bao gồm nhiều hợp chất sắt, từ trường bên trong tự nhiên khá mạnh và hiệu ứng của chúng chiếm ưu thế trong quang phổ.

Sự kết hợp của tất cả mọi thứ

Ba thông số Mössbauer chính:

chuyển dịch đồng phân;
tách tứ cực;
tách siêu mịn.

Cả ba mục này thường có thể được sử dụng để xác định một hợp chất cụ thể bằng cách so sánh với các tiêu chuẩn. Đó là công việc này được thực hiện trong tất cả các phòng thí nghiệm của máy quang phổ Mössbauer. Một cơ sở dữ liệu lớn, bao gồm một số tham số đã được công bố, được duy trì bởi trung tâm dữ liệu. Trong một số trường hợp, một hợp chất có thể có nhiều hơn một vị trí khả dĩ cho một nguyên tử hoạt động Mössbauer. Ví dụ, cấu trúc tinh thể của magnetit (Fe₃O_{4) duy trì hai vị trí khác nhau cho nguyên tử sắt. Phổ của nó có 12 cực đại, một tập hợp cho mỗi vị trí nguyên tử tiềm năng tương ứng với hai bộ thông số.}

Isomeric shift

Phương pháp quang phổ Mössbauer có thể được thực hiện ngay cả khi cả ba hiệu ứng được quan sát nhiều lần. Trong những trường hợp như vậy, độ dịch chuyển đẳng tích được tính bằng giá trị trung bình của tất cả các dòng. tách tứ cực khi cả bốncác trạm biến áp được kích thích có độ phân cực như nhau (hai trạm biến áp hướng lên và hai trạm biến điện còn lại hướng xuống) được xác định bằng hiệu số của hai đường bên ngoài so với bốn đường bên trong. Thông thường, đối với các giá trị chính xác, ví dụ, trong phòng thí nghiệm của máy quang phổ Mössbauer ở Voronezh, phần mềm phù hợp sẽ được sử dụng.

Ngoài ra, cường độ tương đối của các pic khác nhau phản ánh nồng độ của các hợp chất trong mẫu và có thể được sử dụng để phân tích bán định lượng. Bởi vì hiện tượng sắt từ phụ thuộc vào cường độ, trong một số trường hợp, quang phổ có thể cung cấp thông tin chi tiết về kích thước của các tinh thể và cấu trúc hạt của vật liệu.

Cài đặt quang phổ Mossbauer

Phương pháp này là một biến thể chuyên biệt, trong đó phần tử phát xạ nằm trong mẫu thử và phần tử hấp thụ nằm trong tiêu chuẩn. Thông thường, phương pháp này được áp dụng cho cặp⁵⁷Co /⁵⁷Fe. Một ứng dụng điển hình là xác định đặc điểm của các vị trí coban trong chất xúc tác Co-Mo vô định hình được sử dụng trong quá trình hydro hóa lưu huỳnh. Trong trường hợp này, mẫu được pha tạp chất^57Ko.